黑料网

国立大学法人東海国立大学機構 黑料网大学院工学研究科の渡邉 大展 助教、上垣外 正己 教授は、硫黄―炭素二重结合をもつチオアミドが、炭素―炭素二重结合をもつ広范囲のビニル化合物と直接ラジカル共重合することを见出し、さまざまなビニルポリマーへの分解性の付与に成功しました。
ラジカル重合は、広范囲のビニル化合物の重合を可能にし、さまざまな性质のポリマーを与えるため、工业的に最も広く利用されている重合法の一つです。しかしラジカル重合は、Ｃ=Ｃ以外の二重结合を重合するのは难しく、ポリマーの主锁に炭素以外のヘテロ原子を直接组み込むことは困难でした。
本研究では、硫黄―炭素二重结合（Ｓ=Ｃ）をもつチオアミドの安定性と反応性に着目しラジカル重合を検讨したところ、広范囲のビニルモノマーとラジカル共重合が可能なことを见出しました。これにより、主锁に硫黄原子がチオエーテル结合で组み込まれたさまざまなビニルポリマーが合成可能なことがわかりました。主锁にヘテロ原子^注13）が导入されたことで、ビニルポリマーの物性が変わり、分解性も付与され、新たなビニルポリマー材料の开発につながると期待されます。
本研究成果は、2023年4月21日付アメリカ化学会誌「J. Am. Chem. Soc.」のオンライン速報版に掲載されました。

【ポイント】

?硫黄―炭素二重结合（Ｓ=Ｃ）をもつチオアミド^注1）类を合成し、炭素―炭素二重结合（Ｃ=Ｃ）をもつビニル化合物^注2）とラジカル共重合^注3）することを见出した。
?チオアミド类は空気中で安定に取り扱い可能で、かつそのＳ=Ｃ结合はラジカル付加反応^注4）により共重合し、ビニルポリマー^注5）の主锁に硫黄原子がチオエーテル结合^注6）として组み込まれることがわかった。
?ビニル化合物はスチレン^注7）、酢酸ビニル^注8）、アクリル酸エステル^注9）、アクリルアミド^注10）など工业的に利用されている広范囲のビニルモノマーが利用可能であった。
?リビングラジカル重合^注11）により、ポリマーの分子量の制御も可能であった。
?チオアミドの共重合により、ポリマーのガラス転移温度^注12）が上昇する一方、主锁のチオエーテル结合に基づくさまざまな分解性ビニルポリマーの合成が可能となった。

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【用语説明】

注1）チオアミド：
硫黄と炭素と窒素が、Ｓ=Ｃ-Ｎの顺に结合した化合物。

注2）ビニル化合物：
ビニル基（Ｃ=Ｃ）から成る化合物で、高分子化合物（ポリマー）の原料として広く用いられる。

注3）ラジカル共重合：
ラジカル重合は、不対电子をもつ化学种であるラジカルによって、ビニル化合物などの小分子化合物がつながってポリマーを与える反応。共重合は、２种类以上の小分子化合物が一绪につながってポリマーを与える反応。

注4）ラジカル付加反応：
ラジカルが、二重结合などの多重结合に付加する反応。

注5）ビニルポリマー：
ビニル化合物を重合することで得られるポリマー。主锁はビニル基（Ｃ=Ｃ）が付加反応を繰り返して重合するので、通常は炭素―炭素単结合（Ｃ-Ｃ）のみから成る。

注6）チオエーテル结合：
Ｃ-Ｓ-Ｃから成る结合。Ｓ-Ｃ结合は、Ｃ-Ｃ结合より切れやすい。

注7）スチレン：
ビニル基にベンゼン环がついた化合物。化学式は図１を参照。重合体のポリスチレンは、透明容器や発泡スチロールなどさまざまなプラスチック材料に用いられる。

注8）酢酸ビニル：
ビニル基に酢酸がついた化合物。化学式は図１を参照。重合体のポリ酢酸ビニルは、その后の反応によりポリビニルアルコールへと変换され、接着剤、繊维、偏光フィルムなどに用いられる。

注9）アクリル酸エステル：
ビニル基を有するカルボン酸のエステル化合物。化学式は図１を参照。重合体のポリアクリル酸エステルは、涂料、接着剤、树脂などに用いられる。

　
注10）アクリルアミド：
ビニル基を有するアミド化合物。化学式は図１を参照。重合体のポリアクリルアミドは、亲水性の树脂として凝集剤などに用いられる。

注11）リビングラジカル重合：
ラジカル重合において、反応中にポリマー末端が活性を保ったまま伸び続ける重合反応で、ポリマーの分子量を制御することができる。

　
注12）ガラス転移温度：
非晶性のプラスチックなどがガラス転移を起こす温度。この温度を超えると、プラスチックはガラス状态からゴム状态になり、やわらかくなる。
　

注13）ヘテロ原子：
有机化学の分野において、分子に含まれる炭素および水素以外の原子。

【论文情报】

雑誌名：Journal of the American Chemical Society
論文タイトル：Direct Radical Copolymerizations of Thioamides to Generate Vinyl Polymers with Degradable Thioether Bonds in the Backbones
（チオアミドの直接ラジカル共重合による主锁に分解性チオエーテル结合をもつビニルポリマーの合成）
著者：H. Watanabe（助教）、M. Kamigaito（教授）
DOI: 10.1021/jacs.3c01796
URL:

【研究代表者】