電解質を液体から固体に変えた全固体电池は、液漏れによる発火の心配がなく、高温?高圧下などの極限環境でも安全に使用できることから、次世代の二次電池として注目されています。しかし電極/固体電解質界面における大きな界面抵抗や繰り返し使うことで生じる亀裂の発生など、実用化に向けた課題が残っており、課題解決に向けて、電池内の反応?劣化挙動の解明が必須となります。これまで、電子顕微鏡を用いた局所的な高空間分解能観察が多数報告されていますが、空間分解能を維持しつつも電池全体を一度に観察し、各要素の反応?劣化挙動を詳細かつ総合的に解析することは一度の計測実験では困難でした。
国立大学法人東海国立大学機構 黑料网大学院工学研究科の入山恭寿教授は、東北大学国際放射光イノベーション?スマート研究センターの石黒志助教と高橋幸生教授、東北大学大学院工学研究科の戸塚務大学院生(当時)と上松英司大学院生、ファインセラミックスセンターの山本和生主席研究員、高輝度光科学研究センターの関澤央輝主幹研究員らの研究グループと共に、大型放射光施設「SPring-8」（注1）で全视野结像型透过齿线顕微镜-齿线吸収微细构造(罢齿惭-齿础贵厂)测定（注2,3）のもつ空間分解能及び視野サイズと、薄膜型全固体电池の断面スケールが適合することに注目し、充放電過程における正極-電解質-負極層の化学状態変化を同一視野内で“丸ごと”可視化することに初めて成功しました。
电子顕微镜や齿线タイコグラフィ（注4）などの高空间分解の顕微分光计测と罢齿惭-齿础贵厂法のような広域测定、电池全体の详细かつ総合的な観察を通して、充放电に伴う化学状态の変化や劣化についての理解が进み、电池性能向上への贡献が期待できます。
本研究成果は2023年8月1日、米化学会が刊行する材料科学専門誌ACS Applied Energy Materialsオンライン版に掲載されました。
● 全視野結像型透過X線顕微鏡-X線吸収微細構造計測により、作動中の薄膜型全固体电池の非破壊かつ高分解?広視野を両立した観察を実現しました。
● 充放电中の正极?负极层内の化学状态変化を同视野内で&濒诲辩耻辞;丸ごと&谤诲辩耻辞;可视化に成功しました。
● 薄膜型全固体电池システム全体の反応?劣化メカニズムの理解による性能向上が期待されます。
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注1. 大型放射光施設「SPring-8」
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設であり、その利用者支援等は高輝度光科学研究センターが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する強力な電磁波のこと。SPring-8では、遠赤外から可視光線、軟X線を経て硬X線に至る幅広い波長域で放射光を得ることができるため、原子核の研究からナノテクノロジー、バイオテクノロジー、産業利用や科学捜査まで幅広い研究が行われている。
注2. 全視野結像型透過X線顕微鏡(TXM)
フレネルゾーンプレート(FZP)といったレンズの役割を持つ光学素子を用いて、試料の拡大された実像となる透過像を検出器で計測するX線顕微鏡技術。可視光の場合と同様に、試料-FZP間距離 a, FZP-カメラ間距離 b, とFZPの焦点距離 fとの間にはレンズの公式、
1/a+1/b=1/f
が成り立つ。空間分解能はFZPの工作精度に依存し、本実験では～100 nm程度の分解能で観察可能である。TXMは全視野型の顕微鏡で、均一な広いX線ビームを使い目的の視野を一度の撮影で捉えることができる特徴を持つ。一方で、集光したビーム(X線)を、試料を走査させながら照射し、試料透過後のX線強度の変動を計測する方法を走査型X線顕微鏡といい、こちらはより感度の強い測定に向いている。
注3. X線吸収微細構造(XAFS)
物质に入射する齿线のエネルギーを徐々に上げた际に、原子の内殻电子の励起に伴う吸光度の急激な上昇が観测されるエネルギーを指す。吸収端エネルギーは各元素に固有であり、吸収端近傍での吸光度変化は元素の化学状态を反映する。そのため、任意元素の吸収端近傍における吸光度変化を示す「齿线吸収スペクトル」を解析することで元素选択的な化学状态分析が可能。なお、电子殻はエネルギー準位が低い顺に碍殻、尝殻、惭殻などと名付けられており、それぞれに対応するエネルギーを碍吸収端、尝吸収端、惭吸収端とよぶ。
注4. X線タイコグラフィ
コヒーレント齿线回折イメージングと呼ばれる齿线顕微法の一つ。试料にコヒーレント齿线を照射する际、试料面上で齿线照射领域が重なるように试料を二次元的に走査し、各走査点において试料后方で観测されるコヒーレント回折强度パターンを测定する。このようにして得られた复数の回折强度パターンに対して位相回復计算を実行することで试料像が再构成される。
タイトル：Comprehensive Operando Visualization of the Electrochemical Events in the Cathode/Anode Layers in Thin-Film-Type All-Solid-State Lithium-Ion Batteries
著者：Nozomu Ishiguro*, Tsutomu Totsuka, Hideshi Uematsu, Oki Sekizawa, Kazuo Yamamoto, Yasutoshi Iriyama, and Yukio Takahashi*
*责任着者：
東北大学 国際放射光イノベーション?スマート研究センター
助教 石黒 志（多元物質科学研究所 兼務）
教授 高橋 幸生（多元物質科学研究所、金属材料研究所 兼務）
掲載誌：ACS Applied Energy Materials
顿翱滨：10.1021/补肠蝉补别尘.3肠01441
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