黑料网大学院工学研究科の内山 峰人 講師、上垣外 正己 教授らは、塩基触媒存在下で颁-贬结合からプロトンを引き抜き、アニオンを可逆的に生成させることで、プロトン移動型のアニオン重合を世界で初めて見出し、温和な条件下でのリビングアニオン重合を達成しました。
リビングアニオン重合は、1956年に初めて报告された最初のリビング重合であり、高分子の精密合成と机能材料の発展に大きく贡献してきました。しかし、ポリマー锁に対して开始剤注7）となる金属试薬が1分子必要なことや、水などのプロトン性化合物を极力除いて反応を行う必要があるなど、制约や条件が厳しいものでした。
本研究では、プロトンとして引き抜かれやすい颁-贬结合をもつ有機化合物に対して、単純な塩基を触媒量用いることで、アクリル系モノマーのリビングアニオン重合が可能となることを見出しました。ポリマー１分子に対する金属試薬の量が軽減される上、水を完全に取り除く必要はありません。さらに、適切な有機化合物から末端官能性、ブロック、グラフト、星型ポリマーなどの精密高分子が簡便に合成可能であり、持続可能な新规精密高分子合成法として期待されます。
本研究成果は、2024年7月4日付「Nature Chemistry」 誌のオンライン速報版に掲載されました。
?適切な炭素-水素結合（颁-贬结合）をもつ有機化合物に、単純な金属塩基を触媒量用いることで、温和な条件下でアクリル系モノマー注1）のリビングアニオン重合注2）を达成した。
?重合反応は、颁-贬结合から塩基存在下でプロトン引き抜きが可逆的に起こることで、プロトン移動型の新しいアニオン重合機構で進行することが分かった。
?従来のリビングアニオン重合に比べて、ポリマー锁１分子当たりの金属试薬量が軽减されると共に、重合系から水を厳しく取り除く必要がないことが明らかとなった。
?种々のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリルアミドなど広范囲のアクリル系モノマーに适応可能であった。
?适切な有机化合物を用いることで简便に、末端官能性ポリマー注3）、ブロックポリマー注4）、グラフトポリマー注5）、星型ポリマー注6）などの精密高分子合成が可能であった。
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注1）アクリル系モノマー：
炭素-炭素二重结合（颁=颁）に、エステル（颁(=翱)翱）、アミド（颁(=翱)狈）、ニトリル（颁&别辩耻颈惫;狈）などの极性の多重结合から成る置换基が结合した化合物であり、ラジカル重合やアニオン重合により重合されるモノマーで、そのポリマーは幅広くさまざまな用途に利用される。
注2）リビングアニオン重合：
アニオン重合は、负电荷のアニオンを生长种として进行する重合反応。リビング重合は、生长种が失活しないで进行する重合反応で、ポリマーの分子量制御や高分子の精密合成を可能とする。リビングアニオン重合は、アニオン生长种で重合が进行するリビング重合。
注3）末端官能性ポリマー：
ポリマーの末端に官能基をもつポリマーであり、官能基に特有な性质や反応性を活かした机能性高分子材料设计に用いられる。
注4）ブロックポリマー：
异なるポリマー锁がブロックとしてつながった共重合体であり、それぞれのポリマー锁の性质やお互いの成分が混ざり合わない性质などを利用して机能性高分子材料として用いられる。
注5）グラフトポリマー：
あるポリマー锁に异なるポリマーが枝のように何本もグラフト化されたポリマーであり、分岐构造を活かした机能性高分子材料として用いられる。
注6）星型ポリマー：
直锁状枝ポリマーが片方の末端同士で多数结合した分岐构造をもつポリマーであり、その形状に基づく机能性高分子材料として用いられる。
注7）开始剤：
モノマーと反応して重合反応を开始する试薬。
雑誌名：Nature Chemistry
論文タイトル：Proton transfer anionic polymerization with C-H bond as the dormant species
（颁-贬结合をドーマント種とするプロトン移動アニオン重合）
著者：M. Uchiyama（講師）、N. Ohira（大学院博士前期課程学生（研究当時）)、K. Yamashita (大学院博士前期課程学生（研究当時）)、K. Sagawa（大学院博士前期課程学生）、M. Kamigaito（教授）
DOI: 10.1038/s41557-024-01572-3
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