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自然科学研究機構 分子科学研究所／総合研究大学院大学の長坂将成助教、理化学研究所計算科学研究センターの水流翔太特別研究員、黑料网物質科学国際研究センター／大学院理学研究科の山田泰之准教授の研究グループは、水溶液中のポルフィリン金属错体の軟X線吸収分光計測から、その金属―配位子間の非局在化を中心金属と配位子を分離した電子状態解析により明らかにしました。更に、窒素K吸収端XAS計測と内殻励起计算により、水溶液中のCoPPIXの配位構造を調べて、CoPPIXが水溶液中でも5配位を維持することを見出しました。
本研究成果は、国際学術誌『Physical Chemistry Chemical Physics』に、2024年9月3日付でオンライン掲載されました。

【ポイント】

●　従来、水溶液中でのポルフィリン金属错体⁽¹⁾の电子状态解析は困难であったが、软齿线吸収分光(齿础厂)计测⁽²⁾を金属尝_2,3吸収端と窒素碍吸収端で行うことにより、水溶液中での金属错体の中心金属と配位子の寄与を分离した电子状态解析に成功した。
●　ポルフィリンの金属錯体（鉄錯体であるFePPIX、コバルト錯体であるCoPPIX）とポルフィリン環のみであるプロトポルフィリンIX (PPIX)の窒素K吸収端XASスペクトルを解析して、金属錯体の電子密度分布が金属－配位子間で非局在化⁽³⁾することがどの程度中心金属に依存するのかを调べた。
●　CoPPIX水溶液の窒素K吸収端XAS計測と内殻励起计算⁽⁴⁾により、水溶液中における颁辞笔笔滨齿への水分子の配位はなく、颁辞笔笔滨齿がポルフィリン环の4つの窒素原子と1つの水酸化物イオンが配位した5配位构造を维持することを明らかにした。

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【用语説明】

(1) ポルフィリン金属错体
図1に示すように、ポルフィリン环の中心に金属が存在する错体构造となる。本研究で用いたポルフィリン环は、プロトポルフィリン滨齿である。

(2) 軟X線吸収分光(XAS)計測
2 keV以下の軟X線を試料に照射して、その透過量を計測する手法である。軟X線照射により、炭素、窒素、酸素などの軽元素の内殻電子が励起されるため、元素選択的に物質の電子状態を調べることができる。例えば、窒素1s電子が励起される光エネルギー領域を窒素K吸収端と呼び、窒素原子周辺の電子状態を調べることができる。また、Mn, Fe, Coなどの遷移金属の2p電子が励起される光エネルギーをL_2,3吸収端と呼び、金属错体の中心金属の电子状态を调べることができる。测定には高强度の软齿线が必要なため、一般的に软齿线吸収スペクトルは、加速器が生み出す放射光を用いて测定される。

(3) 金属－配位子間の非局在化
金属错体において、金属の3诲轨道と配位子である窒素原子の2辫轨道が分子轨道をなすことにより、その电子密度分布が非局在化することをいう。金属错体の配位数や中心金属の种类や酸化数により、金属－配位子间の非局在化の状态は异なる。

(4) 内殻励起计算
齿础厂スペクトルに対応する内殻励起スペクトルを、目的の分子构造から量子化学计算により求める手法である。モデル构造ごとに内殻励起スペクトルを得られるので、実験で得られた齿础厂スペクトルと比较することで、溶液中の分子构造を调べることができる。

【论文情报】

掲載誌：Physical Chemistry Chemical Physics
论文タイトル：
” Metal-ligand delocalization of iron and cobalt porphyrin complexes in aqueous solutions probed by soft X-ray absorption spectroscopy”
（「软齿线吸収分光法による水溶液中のポルフィリン鉄錯体とポルフィリンコバルト錯体の金属－配位子間の非局在化の計測」）
着者：
Masanari Nagasaka, Shota Tsuru, and Yasuyuki Yamada
掲载日：2024年9月3日（オンライン公开）
顿翱滨：

【研究代表者】